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            脫硫石膏的綜合利用途徑及方向詳解!
            來源: | 作者:佚名 | 發布時間: 2023-10-07 15:08:32 | 198 次瀏覽 | 分享到:

                                                    

            電廠燃煤發電會產生含有二氧化硫的煙氣,煤電行業脫硫包括可回收法和不可回收法,可回收法產生H2SO4和SO2,不可回收法脫硫產生煙氣脫硫石膏。以石灰石為基礎的濕法脫硫技術是最常見的方法。脫硫石膏主要成分和化學性質與天然石膏相似,可替代天然石膏用作水泥的緩凝劑、土壤改良劑、農業肥料、筑堤建筑的結構填充物等,這有利于環境的保護和社會的可持續發展。


            脫硫石膏資源化利用研究進展


            建筑材料方面的應用

            脫硫石膏在紙面石膏板中應用較多,2010年全球紙面石膏板的產量達105億平方米,其中約三分之一完全由脫硫石膏與廢石膏制成。有學者對脫硫石膏砌塊墻體作為一種內隔墻體材料進行了研究,給出了脫硫石膏砌塊各項技術性能指標和存在的不足,并且探索了該新型墻體的市場推廣和應用前景。在煙氣脫硫石膏砌塊中加入硅酸鹽熟料以提高強度和耐水性能,硅酸鹽熟料的粒徑和添加量對塊體性能有一定的影響。

            煙氣脫硫石膏是替代天然石膏作為水泥緩凝劑的理想材料,水泥中摻入適量脫硫石膏,對改善水泥凝結時間和后期強度的增強有輔助效果。邢婉婉等對磷石膏、脫硫石膏、玻璃石膏等不同種類石膏進行了摻入試驗,并投入實際生產,玻璃石膏、脫硫石膏按一定比例搭配使用可以提高白水泥白度。丁浩研究認為,存儲時間和溫度都會影響脫硫石膏的脫水,在一定溫度下存儲時間長會引起水泥強度的降低。雖然脫硫石膏可代替天然石膏制備水泥,但是也有脫硫石膏水泥性能出現問題的實例。

            脫硫石膏與礦渣、黃土和粉煤灰等摻雜可以作為路基材料, 強度可達到國家路面基層的標準。陳瑜等將脫硫石膏和粉煤灰按比例混合后按質量比例摻入30%以上,得到的混凝土性能優于普通混凝土,力學性能滿足公路面層設計要求,并且得到成功應用。嚴軍等研究表明,脫硫石膏?水泥?粉煤灰混合體系膠凝材料的初凝和終凝時間遠大于普通硅酸鹽水泥,在實際生產中可增加運輸距離。

            綜上可知,通過調整脫硫石膏砌塊的成分,可以使石膏砌塊的性能指標滿足國家標準要求,脫硫石膏砌塊具有一定的發展前景和市場應用價值。此外,脫硫石膏可替代天然石膏制備水泥以及路基材料,并展現一定的優勢。但是針對脫硫石膏不穩定、耐水性差等性質需要進行深入研究,來改善其應用時受到的限制。在建筑材料方面的應用對脫硫石膏的減量化有重要的意義。

            生產化工原料

            脫硫石膏是回收硫和碳酸鈣的良好資源。脫硫石膏可以通過熱還原生成硫化鈣(CaS),然后在常溫下進行水羰化步驟生成硫化氫(H2S)和碳酸鈣(CaCO3),或通過克勞斯法繼續制取單質硫。

            高純度碳酸鈣是一種用途廣泛的添加劑,是橡膠、陶瓷填料、塑料、紙張、墨水、化妝品、洗滌劑、藥品和食品等的添加原料,以及在電子和催化中有廣泛的應用,硫化氫和單質硫同樣是重要的化工原料。SONG等提出了在流化床爐中加入脫硫石膏和黃鐵礦生產SO2氣體的新工藝,黃鐵礦的加入降低了硫酸鈣的分解溫度,促進了硫酸鈣的自分解,提高了SO2的濃度,SO2氣體可作為生產硫酸的原料。


            綜上所述,由于脫硫石膏中含有鈣、硫元素,通過還原、氧化等反應生產硫化氫、硫單質和高純碳酸鈣等產物,可進行循環利用以及高附加值利用,具有較高的經濟效益和環境效益。脫硫石膏還原分解過程中的反應復雜,影響因素較多,探索脫硫石膏反應的氣氛及其反應規律,控制副反應的發生,是脫硫石膏實現循環利用和高值化的必要條件。

            固定二氧化碳

            脫硫石膏可用于固定二氧化碳減輕溫室效應,同時對脫硫石膏進行資源化利用。譚文軼等以脫硫石膏為原料,與(NH4)2CO3 反應制備(NH4)2SO4。ZHAO等利用磷石膏與二氧化碳和氨氣反應制備硫酸銨和碳酸鈣,反應方程如下:CaSO4·2H2O(s)+CO2(g)+2NH3(g)=CaCO3(s)(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l) 其研究結果表明,提高CO2壓力,在5min 時間內可獲得高達97%的轉化率。DING等在優化條件下1000 kg磷石膏可生產510kg高純度碳酸鈣,固定22kg二氧化碳,并且通過調節碳化溫度和氨水用量可以得到不同形態和形貌的碳酸鈣。RAHMANI的研究結果表明,1.4 mol/L單乙醇胺比2mol/L硫酸的CO2吸收比大,使方解石沉淀能耗更低,為工業廢料中富含鈣和富含鐵、鋇、鎂的碳酸鹽礦物的沉淀提供了新的思路。ZHANG等通過實驗研究了溫度和CO2分壓對CO2吸收容量的影響,結果表明溶液中90%的鈣離子轉化為碳酸鈣CaCO3,溫度降低和CO2分壓升高均能促進CO2的吸收,而CO2分壓對捕獲能力的影響大于溫度。以上研究表明石膏在二氧化碳固定具有潛在的應用價值,通過碳化工藝轉化為高附加值的碳酸鈣等產品,但是需要關注能耗問題。另外,若產物純度不滿足要求,單純利用脫硫石膏固定二氧化碳是不經濟的。

            制備硫酸鈣晶須

            硫酸鈣晶須(α-半水石膏)具有耐高溫、高抗拉強度、高彈性模量等優異的性能,被廣泛應用于造紙原料、復合材料增強(如塑料、橡膠、聚氨酯等)、摩擦材料和環境工程等工業。以石膏為原料制備α-半水石膏的常用方法包括水熱法、常壓鹽(酸)液法和常壓醇水溶液法。用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須,既可以實現其資源化又可提高產品附加值。汪瀟用某電廠脫硫石膏通過預處理工藝獲得了高品質脫硫石膏,然后采用水熱法制備了硫酸鈣晶須,研究了幾種氯鹽和硫酸鹽作為媒晶劑對脫硫石膏溶解度、結晶形貌的影響。媒晶劑引入的陽離子、陰離子暫時與晶核表面的SO42- 、Ca2+吸附,降低了吸附面晶格能,隨后晶格離子逐漸取代媒晶劑,促進了晶須的快速生長。ZHANG等研究發現隨著CuCl2濃度的增加,樣品的初晶結構由單斜晶變為六方晶,再變為單斜晶。CAO等基于水熱法中硫酸鈣晶須摩爾分數隨時間的變化規律建立了轉變動力學的自催化動力學模型。管青軍等以甘油水溶液為介質,蘋果酸為媒晶劑,進行晶型調控,制備了短柱狀α-半水石膏。

            制備硫酸鈣晶須(α-半水石膏)是實現煙氣脫硫石膏高附加值利用的重要途徑。目前α-半水石膏的制備的蒸壓法、加壓水熱法等需要高溫高壓條件,反應過程能耗較高,探究常溫下的α-半水石膏制備方法,避免嚴苛條件是研究的重要方向。此外,消除脫硫石膏中雜質金屬離子如鐵離子等對產品質量的負面影響是需要攻克的問題。

            土壤修復

            煙氣脫硫石膏已被公認為是一種提高鹽堿地土壤質量的可行材料,并且已經被用作酸性土壤的改性劑。WANG等對脫硫石膏在農業方面的應用做了全面的綜述,針對受損土壤(如鈉質土壤、酸性土壤、礦區土壤、侵蝕土壤等)存在可交換Na+、高pH、土壤結構差、表面板結、肥力低等問題,通過添加脫硫石膏可提高土壤聚集穩定性、導水率、滲透性等,降低土壤板結,改善土壤狀態。脫硫石膏加入土壤后可改變土壤酸堿性、吸附性、鹽堿度等眾多理化參數,并進一步影響到土壤體系中物質的賦存形態。

            脫硫石膏主成分(硫酸鈣)與待改良鹽堿土成分的基本化學反應方程如下:

            Na2CO3+CaSO4=CaCO3+Na2SO4  

            MgCO3+CaSO4=CaCO3+MgSO4 

            ±|2Na+CaSO4=±|Ca+Na2SO4

            ±|Mg+CaSO4=±|Ca+MgSO4

            ±|Na,±|Mg,±|Ca為土壤中可交換離子。土壤膠體中的鈉、鎂離子被鈣離子取代后土壤顆粒容易聚集增大,增加土壤孔隙度和含水率。

             砷、鉛和鎘是最常見的無機土壤污染物。污染土壤穩定的主要機制包括沉淀、吸附和絡合,酸性pH條件下污染物的遷移性好,提高土壤pH值是一種常見的修復方法。羅遙研究了脫硫石膏對酸化森林土壤的修復,脫硫石膏不僅抑制了土壤汞的排放,而且降低了土壤中汞的移動性,脫硫石膏的施加明顯提高了土壤溶液的Ca2+濃度和pH值,增加了土壤的鹽基飽和度,從而對土壤起到了改良作用。曹玉萍研究認為,脫硫石膏不同程度地降低了土壤表層中水溶態、可交換態和碳酸鹽結合態重金屬(砷、鎘和汞)的含量,并由土壤表層向深層遷移轉化,但是施用過量可能對深層次土壤甚至地下水有較大風險, 并且隨著用量增加風險增大。CHEN等研究了干法煙氣脫硫產品在煤礦廢棄土地復墾中的應用,經過20年的治理,地表徑流水的pH值由3左右升高到7,地表徑流和地面水中Ca、S和B含量普遍增加,采用脫硫石膏對酸性地表煤礦場可以提供長期有效的修復。

             某些來源的脫硫石膏包含大量的植物生長必需的營養素,如鈣、鐵、鎂、鉀、硒、錳、銅、硼和鉬等,可以改善退化土壤的理化性質,促進植物生長,提高作物品質。但是它不能代替化肥或有機肥,過量施加會導致土壤中鹽分積累,從而影響植物的生長。同時,脫硫石膏添加后土地上的有毒微量元素的濃度應受到監測,控制在既定的標準限度內。

            水處理方面的應用

             茍曉琴等、KANG等利用脫硫石膏釋放的鈣離子與氟離子結合生成氟化鈣沉淀,實現了含氟廢水中氟離子的去除,氟化鈣以殼狀均勻地包裹在石膏表面,除氟率達到93%以上。馬義等以脫硫石膏為吸附劑,在靜態吸附條件下從溫度和pH值等方面考察了脫硫石膏對多種重金屬離子(Pb2+、Cr3+、Cd2+、Mn2+和Cu2+)的吸附能力,發現脫硫石膏對重金屬離子具有相當可觀的吸附容量。YAN等研究了脫硫石膏吸附去除廢水中Pb2+和Cd2+的可行性,在pH值為5.0~7.0 時,對Pb2+和Cd2+的吸附量均為最佳,吸附過程均符合準二級吸附模型,對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為161.3mg/g 和32.57mg/g,對Pb2+和Cd2+的吸附平衡能較好地用Langmuir等溫線模型來描述。KANG等研究了煙氣脫硫石膏去除白鎢礦浮選廢水中的硅酸鹽,煙氣脫硫石膏能釋放足夠的鈣離子形成硅酸鈣,初始pH值是影響鈣離子釋放和沉淀反應的關鍵因素。

            利用脫硫石膏吸附污水中的重金屬離子實現了“以廢治廢”。需要注意的是,吸附重金屬之后的脫硫石膏浸出毒性是否符合《GB 5085.3—2007 危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中規定的量。因此,需要考慮脫硫石膏在吸附重金屬過程中從一般廢物轉變為危險廢物的問題。



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